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甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂的研制_图文

福建农林大学学报 (自然科学版 ) Journal of Fujian Agriculture and Forestry University (Natural Science Edition)

第 39卷 第 2期 2010年 3月

1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂的研制

孙作洋 , 林瑞娜 , 范庆秀 , 赖金娇 , 吴祖建 , 吴  刚 (福建农林大学生物农药与化学生物学教育部重点实验室 ,福建 福州 350002)

摘要 : 根据微乳剂形成的机理 ,选用不同的表面活性剂和助表面活性剂 ,制备出 1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 (甲维盐 )微

乳剂. 其配方为 1%甲维盐原药 + 10%二甲基甲酰胺 (溶剂 ) + 5%环己酮 ;表面活性剂 OP210、601#、500#以 3 ∶1∶1的比例进

行复配 ,用量 15% ;助表面活性剂为正戊醇 2% ,水补足 100%. 试样各项质量技术指标均合格. 对小菜蛾幼虫室内毒力测定

的结果表明 , LC50毒力略高于 1%甲维盐 EC. 关键词 : 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 ; 微乳剂剂型 ; 表面活性剂

中图分类号 : Q965. 9

文献标识码 : A

文章编号 : 167125470 (2010) 0220128204

Form ula tion of 1% emam ection benaoa te m icroem ulsion
SUN Zuo2yang, L IN Rui2na, FAN Q ing2xiu, LA I J in2jiao, WU Zu2jian, WU Gang
( Key Laboratory of B iopesticide and Chem ical B iology, M inistry of Education, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)
Abstract: According to m icroemulsion (M E) p rincip les, 1% emamectin benzoate M E was made up by using surfactants and assis2 tant surfactants. The app rop riate solvent and emulsifier were selected. The ultimate formulation was consistent of solvent (5% cyclo2 hexanone and 10% N ′N 2dimethylformam ide) , 1% emamectin benzoate, 15% emulsifier and 2% assistant surfactant. The emulsifi2 er was the m ixture of OP210, 601# and 500# (3∶1∶1). The assistant surfactant was pentanol, the other component was water. The various technical indicators of the formulation were qualified. The toxicity of 1% emamectin benzoate to P lutella xylostella M E was slightly higher than that of 1% emamectin benzoate EC. Key words: emamectin benzoate; m icroemulsion formulation; surfactant
农药微乳剂 (m icroemulsion, M E)是液体或固体农药有效成分的有机溶剂溶液和水在表面活性剂作 用下形成的热力学稳定 、各向同性 、光学透明或半透明的分散体系 [1 ]. 农药微乳剂一般制成 O /W 型 ,因其 以水为分散介质 ,液滴微细化 (半径一般为 0. 01 - 0. 1 μm ) ,具有生产贮运和使用安全 、对环境影响小 、成 本低 、药效好等特点. 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 ( emamection benaoate,简称甲维盐 )是一种半合成的抗生 素杀虫剂 ,具有胃毒和触杀作用 ,对许多鳞翅目幼虫活性极高 [2 ]. 因此其制剂含量一般较低 ,目前市场上 主要制剂是 0. 5% - 2%的甲维盐乳油 ,将其加工成微乳剂既可以减少乳油制剂中有机溶剂对环境的污染 又可降低成本 ,具有良好的环境效益和经济效益.
1 材料与方法
1. 1 材料 92% (质量分数 )甲维盐原药为山东京博农化有限公司产品. 表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚类
NP210、601#、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物 700#、吐温 220、吐温 280、辛基酚聚氧乙烯醚 (OP24、OP27、OP2 10、OP212、OP215、OP218、OP220) 、蓖麻油聚氧乙烯醚类 ( EL 210、EL 220、EL 260、EL 280)和十二烷基苯磺酸钙 盐 (500# ). 助表面活性剂为甲醇 、乙醇 、正丁醇 、正戊醇 、正辛醇 、十二醇 ,均为化学纯. 溶剂有环己酮 、二甲 苯 、甲苯 、二甲基甲酰胺 、丙酮和二甲基亚砜. 水采用自来水 、去离子水. 室内药效评价的试验对象为 3龄小 菜蛾幼虫 ,为福建省闽侯上街菜田经室内饲养的第 3代种群.

收稿日期 : 2009 - 04 - 15  修回日期 : 2009 - 12 - 11 基金项目 :福建省科技厅资助项目 (2009N0018) ;科技部资助项目 (05DFA30440). 作者简介 :孙作洋 (1981 - ) ,男 ,硕士研究生. 研究方向 :农药剂型. Email: sunzy@163. com. 通讯作者吴刚 ( 1958 - ) ,男 ,教授 ,博士生导师. 研究方向 :药剂毒理学. newugan@163. com.

 第 2期

孙作洋等 : 1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂的研制

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1. 2 溶剂筛选 依据相似相容原理 ,初选出环己酮 、二甲基甲酰胺 、二甲苯 、甲苯 、甲醇 、乙醇等几种溶剂 [ 3 ] ,各种溶剂
先后与高效氟氯氰菊酯按照 2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4比例进行混合 、搅拌 ,观察其溶解性能. 1. 3 表面活性剂的筛选
参考表面活性剂的 HLB 值法和胶束浓度 CMC理论 ,采用筛选法 ,在一定溶剂及其用量的基础上 ,固 定一定表面活性剂用量 ,用不同的表面活性剂来筛选 ,比较所制得的微乳剂的理化性能. 若不能达到要求 , 则选取其中性状较好者 ,再加入其他种类表面活性剂进行复配 ,从而选取合适的表面活性剂 [ 4 ]. 1. 4 助表面活性剂的筛选
醇类能促使表面活性剂在水油两相中的浓度发生改变 ,从而改善体系的界面性质 ,改变体系的相行 为 ,表现出助表面活性剂的特性. 选用各种醇分别进行微乳液配制 ,进行各指标的检测 [ 5 ]. 1. 5 微乳剂的配制
溶剂 、助表面活性剂与原药混合 ,加入表面活性剂后搅拌 ,使原药完全溶解 ,加水搅拌至澄清透明. 1. 6 理化性能测定
外观 、乳液稳定性 、冷贮稳定性 、热贮稳定性的标准和冻融试验的方法均参照文献 [ 6 ]. 外观 :透明或近似透明的均相液体为合格. 乳液稳定性 :用标准硬水稀释 200倍 , 30 ℃下静置 30 m in,保持透明 、无浮油沉淀 、能与水以任意比混 合的为合格. 冷贮稳定性 :取样品 30 mL 置于无色透明玻璃磨口瓶 ,密封后置于 0 - - 10 ℃冰箱中冷藏 , 24 h后取 出 ,室温下静置 ,可恢复无色透明者为合格. 热贮稳定性 :在 (54 ±2) ℃下贮存 2周 ,外观保持均相透明 、有效成分分解率不大于 5%者为合格. 1. 7 室内毒力测定 以 1%甲维盐乳油 ( EC)为对照 ,以龄期一致的 3龄小菜蛾幼虫为试虫 ,进行室内毒力测定. 采用浸叶 法 [7 ] ,分别将 1%甲维盐 M E、1%甲维盐 EC用自来水稀释 6个浓度系列 ,以自来水为空白对照. 选用新鲜 、 幼嫩 、较大的花菜叶片 ,分别浸入药液和空白对照 10 s,取出置于阴凉处晾干 ,叶柄处用湿润的棉花包住 , 再用铝箔纸包住棉花保持叶片水分 ;将叶片置于养虫盒 ,接入小菜蛾幼虫 ,每盒 30头 ,在温度 25 ℃、相对 湿度 75%条件下饲养. 设 1个重复. 以 LC50值计算相对毒力指数.
2 结果与分析
2. 1 溶剂筛选 环己酮 、二甲基甲酰胺对甲维盐的溶解性好 ;但单用环己酮高温稳定性差 ,单用二甲基甲酰胺低温稳
定性不好 ,而将两者按不同比例混配进行进一步试验. 结果表明环己酮与二甲基甲酰胺配比为 1∶2时效果 最好. 2. 2 表面活性剂的筛选
单用非离子型表面活性剂配制的微乳剂对温度比较敏感 ,因此多选用离子型的表面活性剂与之混配 , 可使形成的微乳的温度范围扩大 [8 ]. 本试验中 ,选用十二烷基苯磺酸钙作为阴离子型表面活性剂来筛选 非离子表面活性剂. 按照非离子型和离子型表面活性剂混配的原则将 2种表面活性剂以 3 ∶1质量比混匀 后使用. 先后选取 601#、EL 系列 、NP系列 、OP系列 、吐温 、MOA 等常用非离子表面活性剂与阴离子表面活 性剂 500# (十二烷基苯磺酸钙 )以各种比例进行复配 ,试验结果见表 1.
淘汰掉常温和高温外观性状较差的表面活性剂种类 ,选择外观较好的处理 4、5、8进一步研究. 试验结 果表明 ,在处理 8的基础上 ,增加烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 , 2 种非离子表面活性剂与阴离子 型表面活性剂之间的比例为 1. 5∶1. 5∶1,总用量为 20% ,可以显著提高制剂稀释稳定性 (表 2).

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福建农林大学学报 (自然科学版 )

第 39卷  

表 1 表面活性剂的筛选 Table 1 Screening of surfactants

处理
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

表面活性剂种类
N P210 O P24 O P27 O P210 O P212 O P215 O P220 601# O 225 S280 EL 210 EL 220 EL 260 EL 280

与 500#的质量比
3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1 3 ∶1

搅拌混合后现象
微黄色透明 乳白色浑浊 乳白色浑浊 微黄色透明 微黄色透明 半透明    半透明    微黄透明 半透明    浑浊     浑浊     微黄透明 凝胶状 ,不透明 不澄清透明 ,粘稠

外观变化 透明度下降
透明     透明    
透明    
析出结晶  

表 2 601#、500#与烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂混配的结果 Table 2 M ixing results of surfactant 601# , 500# and OP series

稀释稳定性 /m in
20 15 25

处理
1 2 3 4 5

非离子表面 活性剂 (1)
601# 601# 601# 601# 601#

非离子表面 活性剂 (2)
O P24   O P27   O P210 O P215 O P220

阴离子表 面活性剂
500# 500# 500# 500# 500#

外观
半透明 半透明 透明   透明   透明  

高温稳定性
浑浊   浑浊   透明   透明   半透明

稀释稳定性 / h
3 1 0. 5

  通过添加烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂 ,可以明显改善产品的性能 ,据此确定使用 601#与 OP210

作为非离子表面活性剂 ,以 500#作为阴离子表面活性剂. 在处理 3 (表 2)的基础上调整这 3种表面活性剂

之间的比例 ,来筛选最佳配比 ,结果表明当 601# ∶OP210∶500#为 1∶3∶1时效果最佳 (表 3).

表 3 表面活性剂之间比例

Table 3 Ratios among different surfactants

处理
1 2 3 4 5

φ 601

#

/%

10

12

4

8

7

φ O

P210

/%

10

4

12

8

7

φ 500

#

/%

0

4

4

4

6

稀释稳定性
50 m in 1h 3h
 1. 5 h 50 m in

处理
6 7 8 9

φ 601

#

/%

9

5

6

4

φ O

P210

/%

5

9

6

4

φ 500

#

/%

6

6

8

12

稀释稳定性
20 m in 50 m in 30 m in 10 m in

2. 3 助表面活性剂的筛选

  先后对甲醇 、乙醇 、正丁醇 、正戊醇 、正辛醇 、十二

表 4 助表面活性剂筛选结果

醇分别进行微乳液配制 ,经检测 ,确定使用正戊醇作为

Table 4 Screening results of assistant surfactants

助表面活性剂 (表 4). 2. 4 甲维盐微乳剂配方
甲维盐原药含量 1% ;溶剂为 10%二甲基甲酰胺 、 5%环己酮. 表面活性剂 OP210、601#、500#以 3 ∶1 ∶1 的

助表面活性剂种类
甲醇   乙醇   异丙醇 正丁醇

用量 / %
2 2 2 2

现象
不透明 浑浊 ,粘稠 浑浊 半透明

比例进行 混配 , 用量 15%. 助 表 面 活 性 剂 为 正 戊 醇 2% ,水补足 100%. 各项指标的检测结果如下.
外观 :淡黄色透明溶液.

正戊醇 正辛醇 十二醇

2

透明

2

半透明

2

不透明

乳化性能 :制剂能迅速自然均匀的分散于水中 ,呈透明的均相溶液 ,上无浮油 ,下无沉淀.

低温稳定性 :微乳剂样品密封后置于 (0 ±1) ℃的冰箱中冷藏 30 d无晶体产生 ,样品均相透明 ,连续

 第 2期

孙作洋等 : 1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂的研制

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冻融 12次 ,保持澄清透明 ,无浮油 ,无沉淀.

高温稳定性 : (54 ±2) ℃,热贮 2周 ,仍然保持澄清透明.

2. 5 室内毒力测定

从表 5中 LC50值可以看出 ,微乳剂对小菜蛾 3龄幼虫有较高的毒力 ,在相同条件下微乳剂的效果略高

于同等浓度的乳油 ;微乳剂热贮后的 LC50值变化较小 ,说明热贮稳定性较好 ,这与色谱分析结果一致. 甲 维盐 M E和 EC剂型与大多数其它生产上常用的杀虫剂相比 ,具有突出的杀虫效果.

表 5 1%甲维盐对小菜蛾的室内毒力 (浸叶法 , 48 h)测定 1)

Table 5 Toxicities of 1% emamection benaoate to P. xylostella for 48 hours

处理药剂
1%甲维盐 ME (25 ℃) 1%甲维盐 ME (热贮 ) 1%甲维盐 EC 敌敌畏 EC 毒死蜱 EC 氰戊菊酯 EC 阿维菌素 EC B t W P ( 16000 IU ·mg - 1 ) 5 %氟虫腈悬剂 48 %多杀菌素悬剂

LC50 ( 95%置信限 ) mg·L - 1
0. 50 ( 0. 43 - 0. 57) 0. 52 ( 0. 46 - 0. 59) 0. 72 ( 0. 51 - 0. 85)
735 (590 - 914) 2616 ( 1585 - 4317) 2215 ( 1335 - 3676) 7. 04 ( 5. 20 - 9. 53)
301 (177 - 512) 0. 31 ( 0. 23 - 0. 40) 2. 54 ( 1. 89 - 3. 54)

b +SE
5. 88 + 0. 36 5. 81 + 0. 31 5. 23 + 0. 28 2. 53 ±0. 28 4. 39 ±0. 91 4. 61 ±1. 04 5. 45 ±0. 81 4. 79 ±1. 22 7. 59 ±1. 06 7. 35 ±1. 13

比值
1. 0 1. 0 1. 4 1470 5232 4430 14. 1 602 0. 6 5. 1

  1)敌敌畏 、毒死蜱 、氰戊菊酯 、阿维菌素 EC系根据原药配制的乳油.

3 小结与讨论

根据微乳剂的形成机理 ,选用合适的表面活性剂 、助表面活性剂制备出 1%甲维盐微乳剂 ,该微乳剂 具有理化性状好的特点 ;相对于 1%甲维盐乳油 ,成本低 ,并且可以减轻对环境的污染. 3龄小菜蛾幼虫室 内毒力测定结果表明 ,药效略好于乳油 ,是一种对环境友好的新剂型. 从表 5可看出 ,微乳剂热贮后热贮稳 定性较好 ,这与色谱分析结果一致 (热贮分解率为 4. 78% ) [9 ]. 微乳剂加水稀释后 ,在水中的分散粒径比乳 油小 ,提高了它在水中的分散度 ,增强了农药在昆虫和植物上的粘附度和渗透能力 ,符合目前农药剂型的 发展趋势. 此外 ,甲维盐 M E和 EC剂型与大多数其它生产上常用的杀虫剂相比 ,具有突出的杀虫效果 ,在 生产上具有很好的应用前景.

参考文献

[ 1 ] 刘步林. 农药剂型加工技术 [M ]. 北京 :化学工业出版社 , 1998: 391 - 413. [ 2 ] 毕富春 ,赵建平. 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对主要害虫药效概述 [ J ]. 现代农药 , 2003, 2 (2) : 34 - 36. [ 3 ] 程能林. 溶剂手册 [M ]. 北京 :化学工业出版社 , 2002: 1 - 7. [ 4 ] 贾忠明 ,慕卫 ,刘峰. 5%己唑醇微乳剂的配方研究 [ J ]. 农药学学报 , 2005, 7 (1) : 92 - 96. [ 5 ] 赵辉 ,路福绥 ,李培强. 醇对高效氯氟氰菊酯微乳液相图的影响 [ J ]. 应用化学 , 2006, 23 (5) : 503 - 507. [ 6 ] 郭武棣. 液体制剂 [M ]. 北京 :化学工业出版社 , 2004: 83 - 85. [ 7 ] 周先治 ,吴刚. 福州地区黄曲条跳甲的抗药性监测 [ J ]. 福建农林大学学报 :自然科学版 , 2004, 33 (1) : 158 - 162. [ 8 ] 陈福良 ,王仪. 微乳剂低温稳定性能的研究 [ J ]. 物理化学学报 , 2002, 18 (7) : 661 - 664. [ 9 ] 孙作阳 ,黄彬彬 ,林瑞娜 ,等. 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂热贮稳定性研究 [ J ]. 华东昆虫学报 , 2008, 17 ( 3) : 179 -
183.
(责任编辑 :叶济蓉 )   




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